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溶剂油脱芳烃脱硫技术进展

返回列表来源: 未知 发布日期 2018-11-21 23:53

溶剂油(即烃类溶剂)是一类重要的石油产品。介绍了溶剂油脱芳烃、脱硫等精制技术,溶剂油脱芳烃技术主要有加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法四种。溶剂油脱硫精制一般可用加氢精制和吸附精制两种方法,这两种方法均能将溶剂油中的硫含量降至0.5微克/克以下,加氢脱硫法只适用有充足氢源的场合,而吸附法适用于各种场合。

溶剂油(即烃类溶剂)是一类重要的石油产品,随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高,一方面各种溶剂油产品的需求量将会有很大提高,另一方面对溶剂油的质量尤其是某些影响环境和健康的性质也提出了越来越高的要求,因此,溶剂油的精制技术有了较大的发展。溶剂油的精制包括脱芳烃、脱硫和脱色三个过程,脱芳烃和脱硫是溶剂油精制技术的关键和研究重点。

1、溶剂油脱芳烃技术

溶剂油脱芳烃技术主要有加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法四种。

1.1 加氢法

溶剂油加氢脱芳烃技术以其脱芳烃效果好在工业生产中得到广泛应用,特别是以催化重整抽余油为原料生产溶剂油,因氢源方便,多采用加氢法精制。一些有氢源的炼油厂以直馏汽油为原料,采用加氢法精制生产溶剂油。

目前,国内外所使用的芳烃加氢催化剂主要是以第Ⅷ族金属Pd、Pt和Ni为活性组分,金属Pt活性最大,Ni次之,Pd较小。有研究者采用10ml加氢固定床微反-色谱联合装置,对江汉油田馏程(45-173)℃、苯含量4.21%、甲苯含量1.30%和二甲苯含量0.90%的直馏混合溶剂油在反应温度120-180℃、反应压力0.5-2.0MPa、H2纯度>99%、氢油体积比60-90和空速1.0-3.0h-1的操作条件下,考察了自制Ni-Zn/A12O3催化剂对直馏混合溶剂油脱芳烃的效果,并与Pd/A12O3和Ni/A12O3催化剂进行对比。结果表明,催化剂具有良好的混合溶剂油催化加氢脱芳烃性能,可作为溶剂油催化加氢脱芳烃催化剂,性能优于Pd催化剂。Ni-Zn/A12O3催化剂具有与Ni/A12O3 催化剂相同的催化加氢脱芳烃效果,且Zn的存在使Ni-Zn/A12O3催化剂具有抵御Ni因原料中的S而中毒的作用,但适合在较低空速下操作。

由中国石化洛阳石油化工工程公司工程研究院开发的加氢法生产低芳烃溶剂油工艺技术,具有原料油馏程范围较宽和芳烃质量分数较高(20%左右)等特点,以(130-300)℃馏分油为原料,采用该加氢技术和以A12O3为载体、W-Ni为主要活性组分的催化剂,在适宜的反应温度和空速下,采用不同等级的氢分压可制取芳烃质量分数小于1.0%、0.30%或0.02%,硫、氮质量分数均小于1 微克/克,无色透明和环保型的高级溶剂油,这种低芳烃含量的高级溶剂油可作为精细化工和金属加工等领域的优质溶剂。

镇海炼化公司采用中国石化石油化工科学研究院研发的非贵金属RSS-1A催化剂,将溴价(Br2:抽余油)=0.165的连续重整抽余油加氢精制为溴价小于3×10-3的溶剂油的适宜工艺条件为:加氢温度240℃,高压分离器压力1.5MPa,空速(3~4)h-1。工业标定结果表明,降低原料油干点和操作空速对降低溶剂油产品中烯烃含量有利。

还有在低压条件下进行了芳烃抽余油加氢脱不饱和烃制优质溶剂油的试验。改性催化剂Pt/A12O3在反应中表现出了优良的低压加氢反应活性和反应稳定性。在温度(160~20)℃、压力(0.05~0.25)MPa、空速(1.5~3.5)h-1 和氢油体积比200~300 等条件下的试验表明,空速对加氢反应的影响较大,宜取3.0h-1左右,加氢处理后,芳烃抽余油中的烯烃转化率和芳烃转化率分别可达90%和95%以上,经简单蒸馏切割后,分别得到优质的6#溶剂油和120#溶剂油。

大庆石油学院开发的脱芳烃技术可使6#溶剂油中的芳烃含量降到500微克/克,为江汉油田开发的以生产溶剂油为目的的直馏汽油加氢技术可使直馏汽油中的苯含量降到200微克/克,甲苯含量降到500微克/克以下。

中科院山西煤炭化学研究所研制了一种以Pt为主活性组分的负载型芳烃抽余油加氢精制催化剂。与传统的Ni-Mo-Al型催化剂相比,使用温度低(l60~185℃0),空速高(4~6h-1),寿命长。该催化剂活性很高,在温度185℃、压力1.2MPa和空速5.5h-1条件下,抽余油加氢生成油溴价为0.01gBr?(100g油)-1,且稳定性好,在空速高达130h-1条件下连续运转31天,催化剂活性未见下降。与一般重整催化剂不同,该催化剂抗水和抗硫能力均良好,是一种较为理想的抽余油加氢催化剂,已成功应用于工业装置。

加氢法难以使溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃降到十万分之几以下,只适用于有充足氢源的场合。

1.2 磺化法

溶剂油主要由饱和烃和芳香烃组成,其中的芳烃可与硫酸、发烟硫酸和三氧化硫发生化学反应,含叔碳原子的异构烷烃和环烷烃也能在一定程度上反应,生成磺酸。低沸点磺酸溶于酸相,不溶于油相;高沸磺酸可因芳烃结构的不同在油中有一定的溶解性。溶剂油中的芳烃与磺化剂反应生成低沸点磺酸,分离酸相与油相把磺酸切除,从而达到脱芳的目的。该反应为放热反应,温度不宜过高或过低,一般控制在30-50℃。反应后溶剂中由于溶有少量的SO3而呈酸性,需用碱中和,然后水洗至中性。

另有研究组考察了溶剂油磺化过程中芳烃含量的变化。结果表明,溶剂油中的芳烃在(30~50)℃时与磺化剂反应,并随磺化剂加人量的增加,溶剂油中的芳烃含量逐渐降低,当SO3加人量达到14.6%时,脱芳烃率为98.4%。不但脱除了其中的芳烃,而且通过磺化反应还可以脱除溶剂油中的异味。

茂名石油化工公司发明的石油溶剂磺化-氧化精制专利技术,可使溶剂油中的芳烃含量降到200-1000微克/克。磺化法的致命缺点是酸渣难于有效利用,处理困难,而且溶剂油特别是高芳烃含量溶剂油损失较大。

1.3 萃取精馏法

目前有研究者运用ASPEN PLUS流程模拟系统,对6#抽提溶剂油脱芳烃系统进行了研究。结果表明,采用以NMP为萃取剂的萃取精馏法,在剂油体积比为0.5-1.0 时,可将原料中的芳烃脱至0.50%以下,其质量指标超过国家标准的要求。萃取精馏法目前只限于6#溶剂油脱芳烃。

1.4 吸附法

吸附分离法是用极性吸附剂分离芳烃和烷烃,所用吸附剂有硅胶、沸石和氧化铝等。巴西石油公司开发的烃吸附脱芳烃专利技术以沸石为吸附剂,采用多级固定吸附床串联变温吸附工艺,可将馏程为40~130℃和芳烃含量0.1%~15%的烃类经吸附分离后,芳烃含量降到100微克/克以下,该技术所用吸附剂的平衡芳烃吸附量高达25%。

有人在试验研究的基础上,提出了以13X型分子筛为吸附剂、溶剂油装置副产C5馏分为脱附剂,脱附产物通过精馏回收C5馏分并循环使用的溶剂油吸附脱芳烃精制技术。利用此技术可使6#溶剂油中的芳烃含量降到100微克/克以下;120#溶剂油的芳烃含量降到500微克/克以下。用线性平衡体系的透过曲线模型对试验过程进行了模拟,模拟结果与试验数据一致性较好,并由此计算出不同工艺条件下的吸附动态参数,研究了温度和空速等工艺条件对吸附和脱附效果的影响,分子筛多次再生后的吸附性能仍处于较高的稳定值,并获得了装置放大所必需的吸附动态参数。但该方法未能解决馏程为120~140℃馏分油和140~200℃的200#溶剂油的脱芳烃问题。

2、溶剂油脱硫技术

溶剂油脱硫精制一般可用加氢精制和吸附精制两种方法。这两种方法均能将溶剂油中的硫含量降至0.5微克/克以下。加氢脱硫法只适用有充足氢源的场合,而吸附法适用于各种场合。

由南化集团研究院开发的脱除溶剂油中芳烃等杂质的精制工艺可以根据产品质量及规格要求选择不同的工艺流程组合,采用钴铂催化剂及镍铝催化剂,在(120-280)℃和(0.2-0.3)MPa(表压)下进行加氢精制,一次性脱除溶剂油中的芳烃、不饱和烃、有机硫、氯和氮等杂质,再经过连续精馏切割工序,生产出符合卫生标准的各种标号的高级溶剂油。产品中芳烃含量≤l×10-6,每100 克样品油含烯烃≤lmg,总硫含量≤l×10-6,总氯含量≤l×10-6。

3、结语

加氢法难以使溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃降到十万分之几以下,只适用于有充足氢源的场合。磺化法的致命缺点是酸渣难于有效利用,处理困难,而且溶剂油特别是高芳烃含量溶剂油损失较大。萃取精馏法目前只限于6#溶剂油脱芳烃。吸附分离法未能解决馏程为120~140℃馏分油和140~200℃的200#溶剂油的脱芳烃问题。加氢脱硫法只适用有充足氢源的场合,而吸附法适用于各种场合。

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